В ходе работ получены следующие результаты:
1). Проведена квантово-химическая параметризация модели изучаемых систем для атомистического моделирования. С использованием релевантного метода (расчет методом Хартри-Фока 6-31G*, RESP) получены значения парциальных атомных зарядов, что необходимо для корректного учёта электростатических взаимодействий.
2). Проведено систематическое изучение структурных свойств нанокомпозитов на основе полимолочной кислоты (ПЛА), наполненных нанокристаллами целлюлозы (НКЦ), поверхностно-модифицированными прививкой олигомеров молочной кислоты (ОЛА). Композитные системы исследованы с помощью полноатомного компьютерного моделирования методом молекулярной динамики (МД), который позволяет с достаточной точностью рассчитывать взаимодействия различной природы в таких сложных системах, как полимерные щетки, и позволяет получить детальные представления о взаимодействиях в композите на границе между модифицированным наполнителем и полимерной матрицей. Исследование позволило оценить характерный масштаб времен, необходимых для уравновешивания выбранных систем при проведении компьютерного моделирования с использованием полноатомных моделей при температуре T=600 K , который составил 100 нс. Установлено, что введение нанонаполнителя не влияет на форму цепей полимерной матрицы. Детально изучено влияние поверхностной модификации целлюлозы на структурные свойства интерфейса «полимер-наполнитель». Модификация поверхности целлюлозы, при которой половина первичных гидроксильных групп оказывается замещенной на гидрофобные молекулы ОЛА, может оказаться оптимальной для достижения равномерного перемешивания нанонаполнителя в расплаве полимолочной кислоты и создания нанокомпозитов с улучшенными эксплуатационными характеристиками, поскольку в этом случае у полимерных цепей отсутствует возможность взаимодействия с гидрофильной поверхностью целлюлозы. Показано, что при больших плотностях прививки средняя толщина слоя олигомерных цепей является линейной функцией от плотности прививки. Данный результат находится в согласии с оценкой, полученной с использованием теории среднего поля для незаряженных полимерных щеток, находящихся в расплаве химически идентичных полимерных цепей, более длинных по сравнению с привитыми цепями ( Aubouy, M .; Raphaël, E. J. Phys. II 1993, 3(4), 443–448). Показано, что присоединение олигомерных цепей молочной кислоты к первичным гидроксильным группам целлюлозы значительно изменяет структуру переходной области вблизи поверхности наполнителя. Установлено, что во всех образцах возникает эффект сегрегации привитых цепей, который обусловлен наличием диполь-дипольных взаимодействий между карбонильными группами в их составе.
3). Методом атомистической молекулярной динамики изучено влияние водородных связей на структуру интерфейса в нанокомпозите на основе ПЛА, наполненном наноцеллюлозой с привитыми цепями ОЛА. Исследование выполнено при различной плотности прививки цепей ОЛА. Показано, что водородные связи в изученных системах образуются в заметном количестве, однако их искусственное «отключение» не приводит к изменению структуры интерфейса. Таким образом, можно заключить, что именно локальные электростатические взаимодействия, а не водородные связи определяют особенности микроструктуры слоя привитых цепей.
4). Развита аналитическая теория самосогласованного поля для плоских щеток из регулярно разветвленных дендронов, в основе которой лежит вычисление топологического коэффицинета k в самосогласованном молекулярном потенциале, действующем на полимерные звенья в щетке. Теория позволяет сформулировать в общем виде выражение для упругой свободной энергии привитой цепи как в присутствии низкомолекулярного растворителя, так и в расплавленной плотной дендронной щетке. В дополнение к древообразным и гребнеобразным типам ветвления, развитая аналитическая теория обобщена на новый тип ветвления привитых цепей - циклосодержащие макромолекулы с одним макроциклом внутри линейной цепи. Аналитическое выражение для топологического коэффициента k было получено для ряда архитектурных параметров циклосодержащего полимера, в частности, для симметричных циклосодержащих макромолекул с одинаковыми длинами корневого сегмента, хвоста и линкеров. Показано, что в случае симметричных макромолекул с одинаковыми длинами всех фрагментов (макроцикл находится в середине цепи) и макромолекул с макроциклом, расположенным ближе к свободному концу цепи, молекулярный потенциал остается параболическим. Перемещение макроцикла внутри цепи с фиксированным молекулярным весом от периферии к поверхности приводит к росту натяжения в корневом сегменте и его переходу в нелинейный режим эластичности. Нахождение макроцикла вблизи поверхности приводит к появлению «мертвой зоны» и заметному нарушению параболичности молекулярного потенциала.
5) Начат детальный анализ структуры двух плотных щеток из звездообразных симметричных макромолекул, находящихся в контакте друг с другом, а также структуры плотной индивидуальной щетки из привитых звезд, находящихся в контакте с расплавом линейного полимера с большой молекулярной массой. В обоих случаях щетки находятся в режиме линейной эластичности. Сформулированы асимптотические степенные зависимости для ширины зоны взаимопроникновения щетка–щетка и щетка– расплав как функции общего молекулярного веса звездообразного полимера, числа ветвей и плотности прививки макромолекул к поверхности. Проведено сопоставление предсказанных показателей степеней (экспонент) с результатами моделирования системы методом численного самосогласованного поля Схойтенса-Флира. Также проанализирована ширина зоны взаимопроникновения щетка-щетка при наличии низкомолекулярного растворителя и показано, что с ростом плотности прививки зона взаимопроникновения плотных дендронных щеток уменьшается.
6) Сформулировано приближенное аналитическое описание индивидуальной плотной дендронной щетки в условиях стратификации, основанное на ее двухслойной структуре и наличии двух популяций цепей (слабо и сильно растянутых звезд). Получены асимптотические степенные зависимости для пороговой густоты прививки симметричных звезд, отвечающей началу стратификации, как функции молекулярного веса звездообразного полимера и числа свободных ветвей. Начато детальное рассмотрение структуры двух плотных (расплавленных) стратифицириванных щеток из звезд в контакте друг с другом с учетом их перестройки и перераспределения полимерных цепей по мере изменения густоты их пришивки к поверхности.
7) Проведено моделирование плоских щёток из привитых дендронов, находящихся в контакте с олигомерным или полимерным расплавом, численным методом самосогласованного поля Схойтенса-Флира. Рассмотрены дендроны первой и второй генерации при широкой вариации плотности прививки дендронов в щётке и степени полимеризации молекул растворителя. Показано, что увеличение степени полимеризации растворителя соответствует его качественному «ухудшению» для полимера щётки: при переходе от низкомолекулярного растворителя к расплаву происходит уплотнение щётки и уменьшение глубины проникновения растворителя в щётку. Этот вывод является общим и относится к щёткам как из линейных, так и разветвлённых макромолекул. Установлено, что при небольшой плотности прививки увеличение степени полимеризации растворителя подавляет формирование в щётке мультипопуляционной структуры (разделение дендронов на несколько групп, различающихся по степени растяжения). В то же время при более высокой плотности прививки зависимость доли сильно растянутых дендронов от степени полимеризации растворителя становится немонотонной: при переходе от мономерного к олигомерному растворителю она сначала увеличивается, но в дальнейшем убывает с увеличением молекулярной массы молекул растворителя.
8) Теоретически исследовано влияние разветвленности цепей на средние значения модулей Хельфриха kС и kG полимерных щеток, состоящих из дендронов, привитых к обеим сторонам тонкой непроницаемой поверхности (мембраны). Рассмотрен случай атермического растворителя. Модули рассчитывались по изменению свободной энергии при цилиндрической и сферической деформации поверхности прививки соответственно. Варьировались значения плотности прививки s , а также значения полного числа мономерных единиц N и числа поколений g в привитых дендронах. Использовались два метода самосогласованного поля: аналитический метод и численный метод Схойтенса -Флира. Первый из них применим при малых s , когда профиль плотности мономерных единиц привитых цепей имеет параболическую форму. Второй метод свободен от этих ограничений. Установлено универсальное соотношение между модулями: κG = – 64/105kС. Оба метода предсказывают уменьшение значений модулей с ростом g при постоянных N и s . Скейлинговая зависимость N в степени 3 сохраняется для модулей дендронных щеток с разным числом поколений g при всех рассмотренных значениях s . Аналитический подход также дает универсальную скейлинговую зависимость kG как s σ в степени 7/3, однако численный метод предсказывает усиление зависимости модулей от σ с ростом разветвленности привитых дендронов.